quinta-feira, 26 de julho de 2012

Teoria da Substituição Nucleofílica


Substituição Nucleófila


É uma substituição característica dos haletos de alquilo.

É chamada de substituição nucleofílica porque utiliza reagentes chamados de nucleófilos.

Nucleófilo
é uma palavra que vem do grego que significa "que gosta de núcleos".

Sendo assim utiliza-se para essa reação compostos (bases) que possuem par de elétron não compartilhado e que busca um local onde possa estabilizar esses elétrons livres.
No caso busca um local relativamente mais positivo, portanto busca um núcleo que aceite compartilha esse par de elétrons (ácido).

Essa reação ocorre com frequência nos compostos da classe haletos de alquila, porque halogênios são muito eletronegativos.
Mais eletronegativos do que o carbono no qual ele está ligado.




Essa grande diferença de eletronegatividade que existe entre ligações H-X (halogênio) no grupo alquila faz com que o átomo X mantenha as cargas negativas da ligação próximas a ele.
Deixando o outro átomo da ligação mais positivo.

Com essa ligação altamente polarizada é mais fácil para se romper

Pois o halogênio se estabiliza facilmente com as cargas negativas, podendo perder o próton para outro composto.

Sendo assim o ânion halogênio é considerado uma base extremamente fraca

Por mais que tenha par de elétrons para compartilhar, ele compartilha em uma ligação altamente polarizada que não se mantém por muito tempo.
Muito fácil de romper.

Exatamente como os haletos de hidrogênio cedem facilmente seu hidrão (H+), ácidos fortes que viram ânions que são bases muito fracas.
 

Então quando os haletos de alquilo são misturados com reagentes básicos (que possuem pares de elétrons livres), eles são atacados por esses compostos básicos (ataque nucleófilo) e a reação que se resulta é uma substituição.


O que ocorrer é: O nucleófilo se liga ao carbono (parte mais positiva) deslocando o halogênio que estava ligado ao carbono para fora da molécula.

Um exemplo de nucleófilo seria por exemplo o OH-, que é uma base muito mais forte que os halogênios.

Que se ligaria ao carbono onde o halogênio estava, deslocando-o. 


A hidroxila se ligaria ao carbono muito mais fortemente do que a ligação com o halogênio.

* Outros exemplos de reagentes nucleófilos incluem íons negativos além do hidróxido, também é comumente utilizado o cianeto (C≡N), que provém do ácido fraco: o ácido cianídrico.

* Bases neutras (sem carga) também podem ser usadas, como a água e o amoníaco (solução aquosa da amônia NH3).
Que são bases como o grupo que se despede também é (por terem pares de elétrons livres), mas são bases mais fortes.






Quando ocorre substituição em um grupo alquila pela água, forma-se um álcool, mas inicialmente forma-se seu ácido conjugado, ou seja, o álcool protonado com OH3+, que libera o H+ com extrema facilidade e forma-se então o álcool.


Normalmente esse H+ é passado a outra molécula de água, formando H3O+ (hidrônio). Pois prótons (H+) não ficam soltos sem se ligarem a nada. A água aceita o próton com a mesma afinidade que o álcool protonado (o ácido conjugado do álcool) aceitaria, porém o álcool o perde para a água depois de formado pela água estar em quantidade bem maior.




Substituição Alifática Nucleófila


Ocorre em substratos alifáticos que são cadeias de carbonos abertas ou cíclicas porém sem anéis aromáticos, como os anéis de benzeno.



* Revisão de reatividade em reações:

Ao se modificar a reatividade de qualquer reação aumentando a concentração de certo reagente, não irá modificar a quantidade de choques que produzirão energia suficiente, também não irá modificar o número de choques na orientação correta, irá somente modificar (aumentar) o número de colisões.
Deixando a reação mais rápida.

Se antes de 10 moléculas que se colidiam 5 resultavam na reação, por terem energia e estarem na orientação certa. Com o dobro da concentração, esses 10 choques que aconteciam e as 5 reações que se formavam, em um certo tempo, passarão a acontecer em metade desse tempo.


Os artifícios usados para modificar a reatividade em reações podem ser diferentes dependendo de cada caso (cada reação).
Pois em cada tipo de reação há certos fatores que determinarão a reatividade (a velocidade com que as moléculas reagem entre si).

Então o estudo que leva à como o substrato e o reagente interagem entre si, nos permite construir o mecanismo da reação.
E o estudo de como os fatores que podem ser modificados em um meio influenciam na geração de produto, nos leva a cinética da reação.



Sendo assim sabe-se que a substituição nucleófila ocorre por mecanismos diferentes dependendo do substrato.


Dependendo do carbono do composto alifático onde for ocorrer a reação se for primário, secundário ou terciário, mudará a forma com que ele reagirá com o nucleófilo.


A sequência de processos do mecanismo será diferente dependendo do substrato, porém o produto final será o grupo alifático substituído igual esperado inicialmente.




Substituição Alifática Nucleofílica 

de Segunda Ordem

São reações de substituição em substratos alifáticos por reagentes nucleofílicos que seguem uma cinética de segunda ordem.

Cinéticas de segunda ordem indicam que quando houver o aumento dos dois reagentes participantes da reação, a velocidade da formação de produto irá aumentar.
Mesmo que só se aumente um deles.

No caso da substituição, aumentando a concentração tanto do substrato quanto do nucleófilo a velocidade da reação irá aumentar.

* Na substituição os substratos alifáticos como o metilo e substratos primários (como os haletos de alquila primários) reagirão pela cinética de segunda ordem.


(Tendo a sua velocidade influenciada pelos dois reagentes)


Então tendo um haleto de alquila, por exemplo o cloreto de etila onde o carbono com o halogênio é um carbono primário, o mecanismo que se sucederá será:

O nucleófilo atacará do lado oposto ao que o halogênio está, resultando em uma inversão da configuração (R e S) se houvesse uma (pois nesse caso não há, porque não é um centro quiral por não ter 4 ligantes diferentes no carbono - pois é um carbono primário).

Nesse ataque formará um estado de transição onde o carbono estará fazendo ligação com 5 átomos, uma do grupo que está se despedindo, é a ligação se romperá, e uma que está se formando com o nucleófilo.
No entanto nenhuma dessas duas ligações estão completamente formadas, podendo ser consideradas como se fossem uma.





Ameniza assim a carga positiva do carbono que seria formada na ruptura e a carga negativa que o nucleófilo trazia.


Exatamente pelas cargas negativas dos dois grupos (o que se despede -já se apoderou quase que totalmente dos elétrons da ligação que faz com o carbono- e o nucleófilo) estarem presentes durante o estado de transição (os dois estão parcialmente negativos), eles se mantêm o mais distantes um do outro possível.

Portanto a reação só ocorre com o ataque nucleófilo feito pela retaguarda (no lado oposto ao grupo que se despede), invertendo-se assim a configuração do carbono.


Esse mecanismo de SN2 ainda pode acontecer em alguns substratos secundários. 
Onde haverá compostos com carbonos quirais que irão então se transformar em seu enantiômero.


Sendo assim na SN2 produzirá sempre compostos com a mesma configuração como produto de determinada reação.
Não haverá produtos com configurações diferentes misturados no final.










A SN2 se procede em um único passo.

* Na descrição do mecanismo de reações é comum usar setas curvas que indicam o movimento dos elétrons.
Para onde eles estão indo.

Então por exemplo na ruptura da ligação do cloro com o carbono na figura acima, os elétrons dessa ligação estariam indo para o cloro, então se colocaria uma seta saindo da ligação e apontando para o átomo de Cl.


Substituição Alifática Nucleófila 

de Primeira Ordem


Substratos terciários
como o tert-butilo (primeira figura do post tem um exemplo de substrato terciário, um haleto de tert-butilo), ocorrerá substituição pela cinética de primeira ordem.

Onde sua velocidade é influenciada somente pela concentração do substrato.

a concentração de um dos reagentes que interfere na velocidade.

Pode-se nesse caso modificar à vontade a concentração do nucleófilo (uma hidroxila por exemplo), que não irá aumentar a velocidade da criação de produtos.


Isso ocorre porque o nucleófilo não participa do passo limitante da velocidade.

É o passo do mecanismo que mais demora para acontecer e independente da quantidade de nucleófilo, ele levará o mesmo tempo.
Mesmo que se aumente muito o número de nucleófilos na reação, ele só poderá reagir depois desse passo se proceder, levando o tempo que ele levaria.

Esse passo limitante é a saída do grupo que se despede do substrato.

O tempo desse passo é demorado por ser a ruptura por heterólise de uma ligação. 

Coisa que necessita de muita energia.


Na substituição de primeira ordem, o nucleófilo não consegue atacar o carbono para apressar a reação à ocorrer.
Pois o impedimento estéreo em volta do carbono que seria atacado (carbono terciário ligado a 3 grupos metila), o deixa inacessível.

Sendo assim, o substrato forma um carbocátion, que é um composto alquilo que perde um substituinte e que leva os elétrons da ligação que fazia com o carbono com ele.
Deixando o carbono positivo (protonado).

Com a formação do carbocátion que é um composto altamente reativo, o nucleófilo consegue colidir e formar a ligação no carbono.
Pois é uma ligação sem nenhuma ruptura para acontecer, portanto um processo só de liberação de energia.


A reação de ligação do carbocátion ao nucleófilo é sempre muito rápida, independente da quantidade de nucleófilo.
Logo que o carbocátion se forma já se liga.
 


Esse passo assim não influenciando a velocidade da reação global.




A formação de maior quantidade do produto de configuração invertida se dá pela saída do grupo que se despede ser uma quebra heterolítica, onde os dois terão cargas opostas e se atraíram ainda por um tempo, mesmo depois de terem rompido a ligação.
Até que as camadas do solvente disperse o grupo que se despede para longe e o nucleófilo possa agir daquele lado igual faz no outro.


"Pela formação do carbocátion nesse tipo de reação, a SN1 somente é onde poderá ocorrer rearranjo do carbocátion para um mais estável.
Esse rearranjo não pode ocorrer na SN2, pois ela passa por um passo único que não forma carbocátions".





Substratos Secundários


Para saber se um haleto de alquila ou um outro composto alifático que sofrerá substituição por um composto alifático ocorrerá por SN2 ou SN1, na prática pode-se simplesmente analisar seus produtos.

Se ocorrer formação de somente um composto alifático substituído, com só uma configuração.
Indicando que houve inversão total. Todos os substratos que sofreram a reação inverteram sua configuração.

Formando só um tipo de produto e não formando nenhuma parte do enantiômero do produto junto, ou seja, uma mistura racêmica, pode-se ter certeza que esse composto passou por uma SN2.

Também se pode fazer um aumento da concentração do nucleófilo e observar se há modificação na velocidade de formação dos produtos.


Mas se a intenção for prever por qual ordem cinética a reação com o substrato secundário irá acontecer ou até mesmo manipular para que ela ocorra por um dos mecanismos em especial é necessário analisar alguns fatores:



- Solvente: Apróticos ou Próticos.



 

Solventes polares próticos (que possuem grupo F,O ou N ligados a hidrogênio, são solventes que reagem com suas moléculas e com o nucleófilo formando ligações de H) têm que romper suas ligações de hidrogênio com o nucleófilo, antes desse nucleófilo poder atacar o substrato, não favorecendo assim a SN2.
Exemplos:
Água, etanol.

Solventes polares apróticos
, não formam ligações de hidrogênio com o nucleófilo.
Deixando os nucleófilos livres para atacar a todo o tempo, favorecendo a SN2.
Exemplos (não possuem F, O ou N ligado a H):
DMF: dimetilformamida, acetonitrila (CH3-CN), acetona (CH3-CO-CH3).



- Força do Nucleófilo: A força do nucleófilo não tem haver só com a basicidade dela (a capacidade dele se ligar a compostos oferecendo seu par de elétrons), tem haver com a rapidez com que um composto ataca o outro e não por ele atacar (estar ligado) a muitas moléculas ao final de uma reação.

Como o nucleófilo só influencia em fatores da SN2, então um nucleófilo mais forte e em maior quantidade fará com que a reação tenda a ser por esse mecanismo.

Nucleófilos fortes são formados normalmente por bases fortes (com metais das famílias 1A e 2A) como NaOH, ou etóxido de sódio (CH3CH2O- Na+), etc.

Raio atômicos maiores consequentemente menor eletronegatividade são nucleófilos mais fortes.






* Obviamente todos os substratos poderiam sofrer substituição por todos os dois processos, porém quando se diz que substratos primários sofrem necessariamente o processo de substituição SN2, passando por aquele mecanismo.
Quer dizer que é o mecanismo que ocorre muito mais rápido nesse substrato, sendo que se ele fosse sofrer o processo da SN1 demoraria muito para começar e até conseguir desprender o grupo, o nucleófilo já o teria atacado, forçando-o a ir por SN2.


Mesma coisa um composto terciário que passará por SN1, se ele fosse esperar até o nucleófilo conseguir atacá-lo demoraria muito para a substituição ocorrer, então antes que o ataque ocorra o grupo que se despede já se soltaria e formaria o carbocátion.
Passando por SN1.




Então essa ordem de reatividade indica somente que é mais rápido para tais classes de compostos fazer mecanismo de certa cinética.
Tão mais rápido que a possibilidade do outro mecanismo ocorrer acaba sendo nula, pois o primeiro mecanismo a forçaria a ocorrer antes de mais nada.


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