Oxidação e Halogenação de Alcanos
Metano é o mais simples dos alcanos.
É o principal constituinte do gás natural, faz parte de 97% da formação dele.
Possui fórmula molecular CH4.
É também um dos principais produtos finais da decomposição anaeróbica (sem oxigênio) de plantas feita por bactérias.
Ou seja, ele surge da fragmentação de outras moléculas orgânicas, de moléculas orgânicas complexas.
Também surge naturalmente em minas de carvão, pois dentro delas é solto um gás, que é uma mistura de CH4 e oxigênio, chamado de grisu.
Por isso usinas termoelétricas também liberam metano, como hidroelétricas.
É o gás dos pântanos, cujo o borbulhar se observa nas águas.
Pode-se separar o metano dos outros componentes do gás natural por destilação fracionada.
O metano só reage com substâncias altamente reativas ou em condições muito energéticas (que acaba formando substâncias altamente reativas).
* Há duas reações principais que o metano faz, oxidação ou pelo O2 ou pela água e halogenação (F, Cl, Br, I, At).
Oxidação
A oxidação do CH4 pode ocorrer como com qualquer composto orgânico pelo aumento da temperatura ou por combustão.
Na combustão há presença de chama para iniciar a reação, então o combustível (o composto orgânico) e o comburente (o gás, normalmente o O2), reagem e formam dióxido de carbono e água.
Além da liberação de calor.
CH4 + 2O2 -(chama)-> CO2 + 2H2O + calor (891 kJ/mol)
Essa chama necessária para a reação é somente no início, pois depois que ela começa, a reação libera energia (na formação de novas ligações) suficiente para continuar e mantendo ainda alta temperatura.
A combustão de compostos orgânicos pode ser utilizada na química para determinar a quantidade de carbono e hidrogênio nesses compostos.
Mas em combustão de gás natural não importa saber qual é a quantidade de nenhum composto, o produto procurado é o calor que se gera.
A combustão é uma reação onde há grande liberação de calor, mas também se libera CO2, que é um dos principais causadores do efeito estufa, assim como gás metano e o clorofluorcarboneto (CFC).
Halogenação
A halogenação em compostos orgânicos é uma reação de substituição, onde um hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio.
Quando ocorre com o cloro é chamada de cloração, com o bromo de bromação e assim por diante.
A substituição dos hidrogênios de um composto orgânico pode seguir até todos os hidrogênios serem substituídos pelo halogênio.
No metano por exemplo, primeiramente ele formará o cloreto de metilo (CH3Cl), depois cloreto de metileno (CH2Cl2), clorofórmio (CHCl3) e finalmente tetraclorometano (CCl4).
CH2 = metileno.
O nome IUPAC deles seria respectivamente monoclorometano, diclorometano, triclorometano, tetraclorometano.
Essa reação necessitaria primeiramente para começar de alta temperatura, entre 250 a 400 graus Celsius, também pode ser utilizada a exposição dos compostos na forma gasosa a luz ultravioleta.
* Cloração do metano:
CH4 + 2Cl -(luz ou calor)-> HCl + CH3Cl
O cloro é o que faz melhor a reação de halogenação em alcanos.
O bromo reage, mas mais dificilmente que o cloro.
O iodo tem baixíssima reatividade, não reagindo de jeito nenhum com o metano, sob nenhuma condição.
O Fluor reage muito, mesmo a temperatura ambiente, no escuro e com baixa pressão, ainda assim é perigoso pela velocidade da reação e do grande aumento de liberação de energia que ocorre.
Para fazer reação de halogenação entre o flúor e alcanos deve-se dilui-lo em um gás inerte.
Monohalogenação de Alcanos
Então para a monocloração, por exemplo, por mais que se forneça 1 mol de CH4 e 1 mol de Cl2, aumentando a quantidade de clorometano, ele começará a competir com o metano pela reação com as moléculas de cloro.
(Impedindo e demorando a reação do cloro com o metano cada vez mais).
Ao final de uma reação dessa, seria encontrado no final vários subprodutos.
Como os 4 derivados do metano com o cloro (por exemplo o monoclorometano ganhando do substrato metano, conseguindo reagir com o cloro, se formaria o diclorometano, que passaria a aumentar de quantidade e competir para reagir com o cloro também e assim por diante) e também será encontrado metano que não conseguiu reagir com nenhuma partícula de cloro (pela sua quantidade ter diminuído muito e pelo grande aumento da competição).
Para fazer a monocloração então, deve-se usar uma quantidade de metano muito maior do que a quantidade de cloro, fazendo que mesmo quando a reação acabe, ainda haja muito do metano excedendo, que poderá ser separado do clorometano pelo ponto de ebulição deles ser bem diferente.
Clorometano: -24 graus Celsius.
Metano: - 161,5 graus Clesius.
Então abaixa-se a temperatura até -24 condensando/liquefazendo o clorometano.
Mecanismo de Halogenação de Alcanos
Ocorre com as duas substâncias em estado gasoso.
Pegando a cloração do metano como exemplo:
Esse comprimento de onda ultravioleta que começa a cloração é o mesmo comprimento de onda que se sabe que dissocia o Cl2.
Então sabe-se que a reação começará pelo fornecimento de energia para romper a ligação das moléculas de cloro:
Cl2 -(luz ou calor)-> Cl * + Cl * (homólise)
Cl * + CH4 -> HCl + CH3 *
CH3 * recebe o nome de metilo e faz parte do grupo dos alquilos.
O asterisco está representando que possui um elétron em um orbital desemparelhado, portanto é um radical livre (muito reativo).
O grupo alquilo tem fórmula (CxH2x+1), enquanto a fórmula dos alcanos é CxH2x+2. Alquilos são compostos orgânicos formados por C e H que perderam um hidrogênio.
A dissociação do Cl2 teve que absorver energia que se acumulou nos átomos de Cl * livres resultantes.
Por isso eles têm tendência a formar ligações e perderem energia para o meio.
CH3 * + Cl2 -> CH3Cl + Cl *
Esses radicais livres de cloro formarão ligações com o átomo ou molécula que se chocarem com ele primeiro.
Tendo possibilidade de se chocarem com molécula de Cl2 e de CH4.
Se eles se chocarem com o Cl2, não ocorrerá nenhuma mudança significativa na reação, só ocorrerá a permuta de um radical livre por outro.
Com o CH4, ele poderá reagir continuando a reação. Então encontrará primeiramente o átomo de hidrogênio (que ficam ao redor da molécula) e o radical se ligará ao hidrogênio arrancando-o do carbono, formando no metano o radical CH3 *.
O choque do Cl* com outro Cl* pode acontecer, mas é altamente improvável por existirem em pequena quantidade e por pouco tempo.
Esses fatos do radical Cl* se repetem para o radical CH3 *:
Também poderá se chocar com Cl2, CH4 ou com outros radicais (o que é mais improvável).
Caso se choque com CH4, somente permutará o radical e com o Cl2 ocorrerá um choque produtivo dando origem ao produto esperado e liberando um novo radical de cloro.
Essa é uma reação em cadeia que pode continuar por muito tempo enquanto tiver reagentes, mas não continuará indefinidamente, pois quando a quantidade de reagente diminuir o bastante para a quantidade de radicais começar a se chocar uma com a outra, não produzindo mais partículas reativas e desaparecendo as que existiam.
Cl* + Cl* -> Cl2
Cl* + CH3* -> CH3Cl
CH3* + CH3* -> CH3-CH3 (C2H6)
Esses são chamados de passos extintores da cadeia.
A cada fóton de luz ultravioleta, uma molécula de Cl2 se dissocia.
Cada novo radical de cloro da então início a um ciclo que se repete 5000 vezes antes de todos os radicais que produziu se extinguirem ou por colisões ineficazes ou por choques contra as paredes do vaso da reação (que desativam os radicais).
Ocorrendo 5000 vezes todos esses 3 passos, no final de cada vez se produz 1 molécula de CH3Cl.
Formacao de Radicais de
Alcanos
Alcanos
Em alcanos maiores, o halogenio tera possibilidade de atacar em diversas partes da molecula.
Eh importante saber onde esse ataque ocorrera e qual sera o isomero que predominara. Isso dependera de qual se formar mais facil, pois sera o que ocorrera mais rapido.
A formacao de radicais de alcanos ocorre pelo arranque do hidrogenio pelo halogenio.
A facilidade nessa formacao eh o que ira definir qual hidrogenio de um alcano que sera arrancado.
Primeiramente observa-se a possibilidade de colisao do halogenio com os hidrogenios.
No propano por exemplo, tem-se a possibilidade de arrancar 6 hidrogenios primarios e 2 secundarios, sendo assim a possibilidade de halogenacao seria de 6:2 nos carbonos primarios, ou seja 3:1 de formacao de n-propilo sobre a formacao de isopropilo.
Mas nao eh o que se observa, o que ocorre eh uma proporcao muito proxima de 1:1, o que indica que os hidrogenios secundarios sao 3 vezes mais reativos que os primarios.
Formando quantidade iguais dos dois radicais.
Isso ocorre pela energia de ativacao necessaria para ocorrer o arranque de atomos de hidrogenio secundarios, ser menor do que a energia necessaria para arrancar hidrogenios primarios.
Como o radical absorvera menos energia para se dissociar de um hidrogenio secundario, ele ficara mais estavel que um radical que perdeu um hidrogenio primario, como o n-propilo.
Alem de precisar de menos energia e ocorrer mais rapido.
Sendo assim a ordem de reatividade eh: Os terciários sao hidrogenios mais faceis de arrancar e os radicais formados sao os mais estaveis.
Depois vem os secundarios, primarios e por ultimo o metano, que eh o mais instavel de todos eles, o que precisou absorver mais energia.
Percebe-se essa diferenca na energia de ativacao interferindo na formacao dos radicais, quando se aumenta muito a temperatura em halogenacoes com alcanos, onde a diferenca de energia para de influenciar, pois todos os choques tem energia suficiente para serem eficazes, sendo assim a formacao de radicais eh na mesma proporcao para todos os hidrogenios.
Porem se abaixa a temperatura o ataque fica mais seletivo, ocorrendo mais nos hidrogenios que for mais facil de arrancar.
Análise da Entalpia da Reação
A reação global então como se pôde ver é:
CH3-H + Cl-Cl -> HCl + CH3Cl
(+435 kJ/mol) (+243 kJ/mol) -> (-431 kJ/mol) (-351 kJ/mol) - No rompimento das duas primeiras gasta-se respectivamente 435 kJ/mol e 243 kJ/mol, sendo necessária a absorção da quantidade de 678 kJ/mol de energia para a reação ocorrer.
Mas a energia necessária que se forneça foi só para o rompimento de Cl2, pois a energia do rompimento da ligação do metano (H-CH3) a própria reação providencia no decorrer da cadeia (por mais que nas primeiras vezes, pode-se ter que utilizar um pouco da energia cedida pela luz ou calor para o rompimento do metano, mas que será compensado logo, na liberação de energia da formação dos produtos).
- Na formação das outras duas reações libera-se respectivamente 431 kJ/mol e 351 kJ/mol, somando-se os dois valores: elas liberarão no total 782 kJ/mol de energia.
Percebe-se então o porque da reação conseguir se auto sustentar, já que a quantidade de energia liberada ultrapassa a quantidade que necessita para o rompimento das duas ligações, não precisando de qualquer energia adicional externa.
Fazendo a subtração do total liberado pelo total que irá ser consumido é igual a 104 kJ/mol que ainda ficam no meio (sem ser consumido pela reação).
Portanto a diferença de energia, o deltaH é igual a -104 kJ/mol.
Um mol do produto possui -104 kJ do que 1 mol dos reagentes.
Poderia pensar que o total de energia liberada é 782, mas como a reação inevitavelmente continuará e para isso pegará a energia que existir no local, 678, serão sempre gastos nessas condições.
Sendo essa uma reação que libera energia para o meio, portanto exotérmica.
Se fosse endotérmica teria um aumento da entalpia (pelo aumento da energia dos produtos), tendo os produtos ficado com energia do meio, pois parte da energia absorvida para a dissociação não é liberada de volta depois da ligação dessas moléculas.
Exemplo de endotérmica:
Os gráfico são quantidade de energia por tempo.
Reação global:
0 comentários:
Postar um comentário