Cinéticas da Substituição

Fatores que Determinam a Ordem da Substituição


Existem alguns conceitos que explicam a ordem de reatividade dos substratos alifáticos para cada tipo de substituição.

Fatores que podem ser observados nas moléculas que informam porque os compostos terciários ocorrem preferencialmente por SN1 e porque os compostos primários ocorrem por SN2.

* Na SN2 a ordem de reatividade é a seguinte:

Metila > Alquila primário > secundário > terciário.


* Na SN1 a ordem de reatividade é a seguinte:

Alquila terciário > secundário > primário > metila.


Para justificar essas reatividades que levam a eles sofrerem a substituição por mecanismos diferentes, existem alguns conceitos que devem ser levados em consideração.




Fator de Impedimento Estéreo

A aglomeração ao redor do carbono onde está ocorrendo a substituição dificulta o ataque de moléculas nesse carbono.

Então um carbono terciário, que está ligado em 3 grupos metilo possui ao seu redor uma aglomeração muito maior que um carbono primário que possui ligado a ele durante a substituição 2 hidrogênios (que são pequenos). (Ou ainda mais fácil no caso do metilo que possui 3 hidrogênios ligados, facilitando a aproximação e o ataque de ocorrer.)
 
Essa aglomeração dificulta o ataque.
É difícil para o nucleófilo conseguir chegar a esse carbono, se aproximando de todos esses metilos e do grupo que se despede atrás.

Assim se chegasse a conseguir se aproximar do carbono, a energia do estado de transição seria muito alta, o que o tornaria difícil de se formar, então essa reação demoraria para ocorrer.
Seria lenta.

É o que ocorre no ataque nucleófilo à substratos terciários.
O ataque é difícil de ocorrer (carbono quase inacessível) então a reação por esse mecanismo é lenta nesses substratos.




Estabilidade do Carbocátion
Carbocátions terciários precisam de menos energia para se formarem (para romper uma ligação do carbono terciário) do que os carbocátions primários.
Sendo assim além de se formarem mais rápidos, são mais estáveis.

Um tipo de efeito polar é a capacidade que um composto tem de estabilizar as cargas que surgirem nele.

Ele acomodará bem as cargas por ter lugares para dispersá-la.

Por exemplo na Substituição Nucleofílica de Primeira Ordem (que só depende da concentração do substrato alifático para determinar a velocidade), um composto terciário perde o grupo que se despede com relativa facilidade, por ter capacidade maior do que um composto primário em estabilizar a carga positiva do carbocátion que se forma.

Forma-se no estado de transição um carbocátion rapidamente (mais rapidamente do que o ataque consegue se proceder eficazmente), por ser um composto relativamente estável.