Adição Nucleofílica
É uma reação característica de grupos aldeídos e cetonas, pois a ligação entre o grupo carbonila (C=O) e os outros dois ligantes do carbono, formam uma estrutura planar de orbitais sp2 com mais uma ligação pi com o oxigênio.
Assim como também ocorre entre os ligantes do carbono da carboxila (COOH), que também forma uma estrutura planar.
Acetona e o Formaldeído são as formas mais simples de cetonas e aldeídos respectivamente e seus grupos carbonilas formam partes planas nas moléculas, onde o oxigênio sendo bem mais eletronegativo que o carbono, puxa os elétrons para ele polarizando a molécula.
Essa ligação do grupo carbonila portanto tem um momento de dipolo alto cerca de 2,3 a 2,8 D, o que mostra como os elétrons, principalmente da ligação pi que são mais móveis, são compartilhados de maneira bem diferente entre esses dois átomos (C=O).
Então essa molécula estando polarizada bem nessa parte planar, o carbono estando mais positivo, a torna um ótimo local de atração e ligação para outras moléculas negativas (nucleófilos).
Sendo esse carbono positivo nessa estrutura planar um local de fácil acesso, então grupos carbonilas são muito reativos em reações desse tipo, onde o grupo carbonila age como ácido de Lewis e o nucleófilo age como base de Lewis.
* Ácido de Lewis: Molécula que aceita receber elétrons.
* Base de Lewis: Molécula que pode doar elétrons.
Acima tem uma estrutura do ácido acético (ácido etanóico) em sua forma sem o hidrogênio onde passa a haver uma ressonância entre a dupla com os oxigênios, dividindo a carga negativa entre os dois átomos de O, estabilizando mais a molécula.
No entanto estruturas com o grupo carboxila não são tão reativos quanto o grupo carbonila mesmo sendo estruturas planares com ligações entre o carbono e oxigênio que deixam a molécula polarizada.
Mas a menor reatividade desse grupo para esse tipo de ligação diz respeito exatamente à polarização do carbono e não à estrutura que é planar igualmente a carbonila.
O carbono tem seus elétrons atraídos por um oxigênio, porém por ficar mais positivo, a densidade negativa do outro oxigênio ligante desse carbono é mais alta que a dele, então os elétrons desse outro oxigênio passam a ser atraídos pelo carbono.
Anulando sua carga positiva quase totalmente e causando o efeito de ressonância entre os elétrons da ligação pi desses oxigênios com o carbono (em casos de sais de ácidos carboxílicos, como o sal do ácido acético na figura acima, a carga positiva do carbono é totalmente anulada).
- Então a ordem de reatividade para adições nucleofílicas é:
Aldeídos (onde um dos ligantes do carbono positivo é somente um hidrogênio, então pouquíssimo da carga positiva adiquirida pelo carbono consegue ser anulada) > Cetona > Anidridos > Ácidos Carboxílicos > Ésteres (o oxigênio ligado ainda em um grupo alquila tem maior densidade de elétrons para anular a carga positiva -parte reativa- do carbono) > Amidas (o nitrogênio por ser menos eletronegativo que o oxigênio tem seus elétrons mais soltos para anular a carga positiva do carbono) > Sais de Ácidos Carboxílicos.
* Fila de eletronegatividade: FONClBrISCPH
Anidrido:
Os aldeídos ainda são mais reativos que as cetonas inclusive pelo menor impedimento estéreo na hora que um nucleófilo ataca o carbono positivo.
Forma-se um estado de transição com geometria tetraédrica (estrutura que o resultante também irá ficar), então quanto maior os grupos ligados ao carbono, maior é a oposição desses ligantes à aglomeração formada no estado de transição forçando a entrada de um novo ligante nesse carbono.
- Por isso a ordem de reatividade entre aldeídos seria entre esses três por exemplo:
Propanal > 2 - metil - propanal > 2, 2 - dimetil - propanal
- Considerando-se também o efeito indutivo que os aldeídos e cetonas podem sofrer teremos a ordem de reatividade por exemplo:
2 - nitro - etanal > 2 - hidroxi - etanal > etanal (ou acetoaldeído)
Quanto mais forte for o poder do radical em atrair elétrons do carbono do grupo carbonila, maior será a reatividade dessa molécula em sofrer a adição nucleofílica.
Tendo esses grupos fornecido um centro (carbono positivo) onde pode ocorrer a adição nucleofílica, ela ocorre pela capacidade do oxigênio suportar carregar a carga negativa que adquire ao perder sua dupla com o carbono e ficar com todos os elétrons da ligação pi.
Com aldeídos pode ocorrer por reação com álcoois em meios ácidos para formar acetais.
* Acetal:
É toda molécula que apresenta átomo de carbono ligado a dois átomos de oxigênio e esses átomos de oxigênio estão ligados também a outros carbonos podendo ser grupos alquilas ou grupos arila (aneis aromáticos).
Tem estrutura de éteres e portanto como eles possuem estabilidade em meio básico, mas são quebrados em meio ácido.
O que os distigue dos éteres é a extrema facilidade que têm de serem cindidos nos devidos álcoois e aldeído que os originaram quando estão em presença de ácidos minerais, mesmo a temperaturas ordinárias.
Em meio ácido ocorre então o mecanismo de hidrólise que é exatamente o inverso do seu mecanismo de formação, por isso que deve-se na reação de formação de acetais utilizar ácido anidro e a água a medida que for sendo formada deve ser removida.
O que normalmente é feito pela utilização de um azeótropo (uma mistura de duas ou mais substâncias que possui o ponto de ebulição fixo para a mistura, agindo como se fosse uma substância e não uma mistura).
Formação de Acetais
Quando um aldeído reage com um álcool (o que pode ocorrer quando colocados em meio ácido) o produto final formado é um acetal (éter). Passando por uma etapa anterior de formação do hemiacetal que é um álcool (age como um álcool por mais que tenha uma parte que é um grupo funcional éter).
Nornalmente é utilizado uma pequena quantidade de ácido anidro, comumente o HCl.
Então a reação ocorre pela adição da molécula nucleofílica do álcool ao grupo carbonila dos aldeídos.
Formando os hemiacetais que são simultaneamente éteres e álcoois (hemiacetais são muito instáveis e por isso dificilmente são isolados).
Porém a reação do hemiacetal à acetal, não é mais uma adição.
É uma reação de formação de éteres por substituição de primeira ordem.
Ocorre uma protonação do (-OH) grupo hidroxila do hemiacetal (pois essa molécula age como álcool), liberando H2O e podendo assim reagir com o álcool reagente novamente, que está presente na mistura.
- Assim o passo 1 é a formação do íon no hemiacetal, resultando em um carbocátion:
- O passo 2 é a combinação dessa molécula protonada formada a partir do hemiacetal com a parte nucleofílica do álcool formando um acetal protonado:
Com a rápida subsequente perda desse próton para o meio.
Saponificação
Um outro exemplo de reação de adição nucleófila é a que ocorre na reação de saponificação.
Porém dessa vez quem sofre a adição é um éster quando é misturado em uma base inorgânica forte (hidróxidos ligados em metais da família 1A ou 2A).
Assim como também ocorre entre os ligantes do carbono da carboxila (COOH), que também forma uma estrutura planar.
Acetona e o Formaldeído são as formas mais simples de cetonas e aldeídos respectivamente e seus grupos carbonilas formam partes planas nas moléculas, onde o oxigênio sendo bem mais eletronegativo que o carbono, puxa os elétrons para ele polarizando a molécula.
Essa ligação do grupo carbonila portanto tem um momento de dipolo alto cerca de 2,3 a 2,8 D, o que mostra como os elétrons, principalmente da ligação pi que são mais móveis, são compartilhados de maneira bem diferente entre esses dois átomos (C=O).
Então essa molécula estando polarizada bem nessa parte planar, o carbono estando mais positivo, a torna um ótimo local de atração e ligação para outras moléculas negativas (nucleófilos).
Sendo esse carbono positivo nessa estrutura planar um local de fácil acesso, então grupos carbonilas são muito reativos em reações desse tipo, onde o grupo carbonila age como ácido de Lewis e o nucleófilo age como base de Lewis.
* Ácido de Lewis: Molécula que aceita receber elétrons.
* Base de Lewis: Molécula que pode doar elétrons.
Acima tem uma estrutura do ácido acético (ácido etanóico) em sua forma sem o hidrogênio onde passa a haver uma ressonância entre a dupla com os oxigênios, dividindo a carga negativa entre os dois átomos de O, estabilizando mais a molécula.
No entanto estruturas com o grupo carboxila não são tão reativos quanto o grupo carbonila mesmo sendo estruturas planares com ligações entre o carbono e oxigênio que deixam a molécula polarizada.
Mas a menor reatividade desse grupo para esse tipo de ligação diz respeito exatamente à polarização do carbono e não à estrutura que é planar igualmente a carbonila.
O carbono tem seus elétrons atraídos por um oxigênio, porém por ficar mais positivo, a densidade negativa do outro oxigênio ligante desse carbono é mais alta que a dele, então os elétrons desse outro oxigênio passam a ser atraídos pelo carbono.
Anulando sua carga positiva quase totalmente e causando o efeito de ressonância entre os elétrons da ligação pi desses oxigênios com o carbono (em casos de sais de ácidos carboxílicos, como o sal do ácido acético na figura acima, a carga positiva do carbono é totalmente anulada).
- Então a ordem de reatividade para adições nucleofílicas é:
Aldeídos (onde um dos ligantes do carbono positivo é somente um hidrogênio, então pouquíssimo da carga positiva adiquirida pelo carbono consegue ser anulada) > Cetona > Anidridos > Ácidos Carboxílicos > Ésteres (o oxigênio ligado ainda em um grupo alquila tem maior densidade de elétrons para anular a carga positiva -parte reativa- do carbono) > Amidas (o nitrogênio por ser menos eletronegativo que o oxigênio tem seus elétrons mais soltos para anular a carga positiva do carbono) > Sais de Ácidos Carboxílicos.
* Fila de eletronegatividade: FONClBrISCPH
Anidrido:
Os aldeídos ainda são mais reativos que as cetonas inclusive pelo menor impedimento estéreo na hora que um nucleófilo ataca o carbono positivo.
Forma-se um estado de transição com geometria tetraédrica (estrutura que o resultante também irá ficar), então quanto maior os grupos ligados ao carbono, maior é a oposição desses ligantes à aglomeração formada no estado de transição forçando a entrada de um novo ligante nesse carbono.
- Por isso a ordem de reatividade entre aldeídos seria entre esses três por exemplo:
Propanal > 2 - metil - propanal > 2, 2 - dimetil - propanal
- Considerando-se também o efeito indutivo que os aldeídos e cetonas podem sofrer teremos a ordem de reatividade por exemplo:
2 - nitro - etanal > 2 - hidroxi - etanal > etanal (ou acetoaldeído)
Quanto mais forte for o poder do radical em atrair elétrons do carbono do grupo carbonila, maior será a reatividade dessa molécula em sofrer a adição nucleofílica.
Tendo esses grupos fornecido um centro (carbono positivo) onde pode ocorrer a adição nucleofílica, ela ocorre pela capacidade do oxigênio suportar carregar a carga negativa que adquire ao perder sua dupla com o carbono e ficar com todos os elétrons da ligação pi.
Com aldeídos pode ocorrer por reação com álcoois em meios ácidos para formar acetais.
* Acetal:
É toda molécula que apresenta átomo de carbono ligado a dois átomos de oxigênio e esses átomos de oxigênio estão ligados também a outros carbonos podendo ser grupos alquilas ou grupos arila (aneis aromáticos).
Tem estrutura de éteres e portanto como eles possuem estabilidade em meio básico, mas são quebrados em meio ácido.
O que os distigue dos éteres é a extrema facilidade que têm de serem cindidos nos devidos álcoois e aldeído que os originaram quando estão em presença de ácidos minerais, mesmo a temperaturas ordinárias.
Em meio ácido ocorre então o mecanismo de hidrólise que é exatamente o inverso do seu mecanismo de formação, por isso que deve-se na reação de formação de acetais utilizar ácido anidro e a água a medida que for sendo formada deve ser removida.
O que normalmente é feito pela utilização de um azeótropo (uma mistura de duas ou mais substâncias que possui o ponto de ebulição fixo para a mistura, agindo como se fosse uma substância e não uma mistura).
Quando um aldeído reage com um álcool (o que pode ocorrer quando colocados em meio ácido) o produto final formado é um acetal (éter). Passando por uma etapa anterior de formação do hemiacetal que é um álcool (age como um álcool por mais que tenha uma parte que é um grupo funcional éter).
Nornalmente é utilizado uma pequena quantidade de ácido anidro, comumente o HCl.
Então a reação ocorre pela adição da molécula nucleofílica do álcool ao grupo carbonila dos aldeídos.
Formando os hemiacetais que são simultaneamente éteres e álcoois (hemiacetais são muito instáveis e por isso dificilmente são isolados).
Porém a reação do hemiacetal à acetal, não é mais uma adição.
É uma reação de formação de éteres por substituição de primeira ordem.
Ocorre uma protonação do (-OH) grupo hidroxila do hemiacetal (pois essa molécula age como álcool), liberando H2O e podendo assim reagir com o álcool reagente novamente, que está presente na mistura.
- Assim o passo 1 é a formação do íon no hemiacetal, resultando em um carbocátion:
- O passo 2 é a combinação dessa molécula protonada formada a partir do hemiacetal com a parte nucleofílica do álcool formando um acetal protonado:
Com a rápida subsequente perda desse próton para o meio.
Um outro exemplo de reação de adição nucleófila é a que ocorre na reação de saponificação.
Porém dessa vez quem sofre a adição é um éster quando é misturado em uma base inorgânica forte (hidróxidos ligados em metais da família 1A ou 2A).
0 comentários:
Postar um comentário