Determinação de Acididade

Efeito Tamanho do Raio Atômico sobre a Acidez

- Fila de Eletronegatividade:

F, O, N, Cl, Br, I, S, C, P, H.

(Para um bom entendimento de reações químicas, entender das teorias de ácido-base e consequentemente de eletronegatividade é indispensável, sendo um bom artifício para começar decorando essa fileira).
O Flúor sendo mais eletronegativo que o restante da família 7 A da qual ele faz parte, ele também é o que possui o raio atômico menor (pelo baixo número de camadas -duas- e elétrons).

Sendo assim com sua atração por cargas negativas devido ao seu núcleo (mais descoberto que os dos demais elementos da família 7A devido a tão poucas camadas de energia) faz ele, o flúor, conseguir atrair elétrons e ganhar carga negativa (virando ânion) facilmente.

Porém essa carga negativa que o Flúor capta não se estabiliza nele facilmente, exatamente por ele ser um átomo pequeno.
Então ele ficar um ânion que se liga muito facilmente a próton, para se estabilizar, devido a sua baixa estabilidade na forma de ânion, ele é considerado uma base conjugada forte do ácido fluorídrico que é fraco.

Como se sabe que bases fortes (com bastante tendência a se ligar a prótons) vêm de ácidos fracos, o ácido fluorídrico pode ser considerado um ácido fraco.

Então percebe-se que a força de um ácido pode ser determinada pela estabilidade da sua base conjugada.

Moléculas maiores, assim como átomos maiores, que têm mais espaco para dissipar essa carga, são mais estáveis quando estão carregados, do que os menores (isso só vale para átomos, se esses átomos forem da mesma família).

A questão é que, quando se diz que o flúor fica pouco estável com sua carga negativa é em comparação aos outros elementos da sua família, Família 7A:

F, Cl, Br, I.
(vamos excluir o At, ástato, por ser um elemento pouco usado).

Sendo assim percebe-se uma relação entre o tamanho e capacidade de estabilizar as cargas negativas.
 

Quando o Iodo que é o maior desse átomos, recebe uma carga negativa, ele se estabiliza mais facilmente com essa carga do que o Flúor.
Sendo mais fácil da sua ligação com o H se romper, precisando de menos energia para que ocorra o rompimento.
O que faz da sua ligacao H-I ser mais fraca que uma ligacao H-F.

Sendo assim o ácido iodídrico é um ácido mais forte e forma uma base com menor poder básico (pois é mais estável, tem menor tendência de se ligar aos prótons e quando liga forma uma ligação mais fraca) do que os outros elementos da família dele, a família 7A.

Isso é devido então a maior facilidade em ficar e se estabilizar com o elétron do Hidrogênio, liberando o próton.
Mais facilidade de romper a ligação H-I heterolíticamente (forma-se íons) do que o HF, ácido fluorídrico, tem.

(Pode-se levar como referência nesse caso um fato análogo, como a formação de carbocátions. Onde o carbocátion de carbono terciário se forma primeiro e mais facilmente do que em um carbono primário ou no do metano.
Por precisar de menos energia para romper a ligação C-H em um carbono terciário do que em um primário. E quando se rompe e forma-se um carbocátion, ele é mais estável do que um carbono primário -estabiliza melhor cargas adicionais-, pois tem mais grupos CH ligados a ele para onde dissipar a carga adicional).

Então pode-se estabelecer uma relação de tamanho do átomo e acidez, em uma mesma coluna (família).
Quanto maior o átomo da coluna, mais forte é o ácido que ele forma.

(Ácidos fortes, quer dizer, com maior tendência/facilidade em doar seu próton e ficar na forma de ânion.
Forma ânions estáveis).

Fazendo o ácido iodídrico, HI, o mais forte seguindo a ordem de acidez do maior para o menor:

HI > HBr > HCl > HF




*Ignore o "a gente vamo" e o "ácido floridrico"*

A força da ligação H-F é alta, pois o fluor só tem duas camadas e os elétrons ligantes são fortemente atraídos por ambos os núcleos, sendo presos na ligação mais fortemente.

- Por mais que a acidez aumente nessa ordem (de acordo com o aumento do tamanho desses átomos) não tem a ver com a maior polarização da ligação que deixa ela mais forte ou mais fraca, como acontece entre elementos de famílias diferentes, sendo que o que determinaria seria a fila de eletronegatividade, mas nesse caso de mesma coluna o que define a facilidade de romper a ligação com o próton é o aumento do tamanho do raio atômico.

Porque ligações polarizadas, que conseguem polarizar mais o átomo de hidrogênio, deixando-o longe de seu elétron e seu núcleo descoberto (ou seja, ligações com elementos eletronegativos) aumenta a acidez desse composto, pois mais fácil é para ele perder esse próton (no caso a ligação é mais fácil de romper).
Porém esse é um efeito que tem uma ação reciproca, pois com a alta atração por elétrons desses compostos faz com que a atração pelo próton também seja alta.


- Então é a capacidade deles se estabilizarem que influencia na força dessas ligações, mais do que a eletronegatividade.



No caso o HI é o ácido mais forte, pela sua capacidade em estabilizar-se mais facilmente (devido ao seu tamanho), consequentemente primeiro que os demais compostos formados por átomos da sua família, liberando mais rapidamente (com mais facilidade) o seu próton. 


* Esse efeito da estabilidade também se percebe quando se observa elementos do mesmo período, onde a estabilidade das bases (capacidade de ganhar a carga negativa mais rápido e ficar com ela) formadas pelos átomos aumenta da esquerda para a direita (nesse caso a eletronegatividade influenciando mais do que o tamanho).

Analisando assim o segundo período, percebe-se que um elemento mais eletronegativo como o flúor, suporta carga negativa mais facilmente do que o carbono (que está mais para a esquerda), sendo o flúor uma base mais estável, perdendo o hidrogênio antes que um carbono perderia.

•  Regra Geral: Átomos maiores da mesma família são mais ácidos do que átomos menores.

Efeito Eletronegatividade

Como já foi dito acima, entre elementos de famílias diferentes o tamanho influencia menos do que a eletronegatividade.

Observando na tabela periódica sabe-se que ocorre aumento da eletronegatividade em um mesmo período (linha) da esquerda para a direita.
Percebe-se que com o aumento da eletronegatividade, aumenta-se também o poder de acidez do átomo.

Então o HF é mais ácido do que o CH4.

• Regra Geral: Átomos mais para a direita em um mesmo período da tabela periódica são mais ácidos.

Por isso que a água na presença de amônia, age como ácido. Pois o oxigênio estabiliza cargas negativas melhor do que o N (são do mesmo período e o oxigênio fica mais à direita), agindo mais como ácido (ligando-se mais fracamente ao Hidrogênio, liberando o próton mais fácil) do que o nitrogênio.

A reação seria:

NH3 + H2O -> NH4+  + OH-

Porém a reação inversa também ocorreria simultaneamente, gerando um equilíbrio.
Onde o amônio passaria a agir como ácido e a hidroxila que é uma base muito forte (pela H2O ser um ácido fraco), bem mais forte que o poder de base do NH4+, ganharia o próton, sendo a base.

Mas a água sendo uma substância anfótera pode agir como base também, como acontece na presença do HF (F e O são do mesmo período, ficando o flúor mais a direita, sendo mais eletronegativo, polarizando mais a ligação com o H e rompendo-a mais facilmente).
Reagindo e ficando protonada.

Efeito Hibridização sobre a Acidez

Resumo:


A hibridização de orbitais e formação de múltiplas ligações causa variações na acididade de compostos orgânicos.

Então dependendo da hibridização do carbono, como em carbonos do etano, que têm hibridização sp3 formando somente 4 ligações simples é diferente sua força ácida em comparação ao eteno que tem hibridização sp2 (sobrando um orbital p para formar uma ligação pi) formando uma ligação dupla e diferente também do etino que tem hibridização sp, formando ligação tripla.

Então em ordem do mais ácido ao menos ácido será:
Etino > Eteno > Etano.


Diferença de acidez significa que o eteno tem maior capacidade de perder prótons (H+) para outros compostos do que o etano, por exemplo.


No vídeo explica o porquê ocorre essa diferenciação de acidez entre esses compostos dependendo da hibridização que seus átomos sofrem.


Isso ocorre devido a diferença na eletronegatividade desses compostos.

Relembrando: Eletronegatividade é a capacidade do átomo de manter elétrons próximos do núcleo.

Leia também: Como determinar eletronegatividade devido ao raio atômico.


Então dependendo do orbital que o átomo apresenta (sendo s ou p) fará com que esse átomo apresente elétrons mais próximos do núcleo.

Como o orbital s é uma esfera circulando o núcleo e o p é um lóbulo que se distancia do núcleo, um átomo que faz ligação através de seu orbital s mantém mais próximo de si os elétrons da ligação.


Durante a hibridização essa característica, semelhante a ação de átomos mais eletronegativos (que mantêm os elétrons próximos a eles), de ligações com orbital s se mistura com as características de orbitais p.

Porém átomos que mantiverem maior porcentagem das características do orbital s durante a hibridização, terão a maior eletronegatividade.

Então:
- Quando ocorre a mistura de um orbital s com só um orbital p, a característica s desse novo orbital sp é de 50%.

- Quando ocorre a mistura de um orbital s do átomo, com dois dos orbitais p dele.
Esse novo orbital que surge da mistura s, p e p; o orbital sp 2, terá 33% de caráter s somente.

- Quando ocorre a mistura do orbital s do átomo com os 3 outros orbitais p, formando um orbital de ligação sp3. 
Essas ligações terão somente 25% de caráter s, sendo bem menos eletronegativa (mantendo bem menos próximo os elétrons desse carbono) do que a ligação por orbital sp.

Então se o etino tem caráter s de 50%, age mais como eletronegativo do que outros compostos, ele mantém os elétrons das suas ligações com os hidrogênios mais próximos dele.
Quer dizer que ele terá capacidade maior de liberar prótons (H+) do que outros, pois irá atrair o elétron dos hidrogênios para mais longe do núcleo deles (do que outros compostos sp2 e sp3 que se ligarem ao hidrogênio irão), deixando a ligação mais polarizada e o núcleo do hidrogênio portanto mais descoberto.

Assim é fácil o hidrogênio polarizado positivamente se soltar por essa carga positiva dele ser atraída por outro composto (um composto básico (com pares de elétrons livres), mais básico que o etino -um que não polarizará tanto a ligação e que não consegue estabilizar tanto a carga negativa quanto o etino consegue-), deixando seu elétron no orbital sp do etino, por exemplo.

Caracterizando assim o etino como ácido, por liberar o H+ mais facilmente, por seus carbonos agirem como átomos mais eletronegativos.

• Regra geral: Quanto mais ligações múltiplas o carbono fizer, mais ácido será o composto.

 

A estabilidade maior da carboxila ao perder o próton facilita para ela o rompimento dessa ligação em comparação a uma hidroxila.

Efeito Indutor

http://www.vestibulandia.com.br/forum/viewtopic.php?f=5&t=2512

É um efeito que também influencia muito na acidez.

Em uma molécula deve-se separar os radicais presentes nela e classificá-los por:

- Elétron-atraente: São radicais alquilas constituídos de ligações duplas e triplas ou com outros átomos, principalmente eletronegativos, que atraem os elétrons para sua região, distanciando-os de partes como carboxilas e hidroxilas (favorecendo a saída do H+ pelo aumento da polarização da ligação).

Como grupos elétron-atraentes atraem elétrons o efeito indutivo que eles causam é representado por I-. Efeito indutivo negativo.

- Elétron-repelente: São constituídos normalmente por grupos alquilas, radicais formados somente de ligações entre C e H. 
Eles repelem (empurram) elétrons para dentro da molécula, para a parte mais eletronegativa dela, dificultando saída de H+. 

Grupos elétrons-positivos são representados por I+, efeito indutivo positivo.


Sendo assim quanto mais grupos elétron-atraente mais ácido é o composto.
Quanto mais grupos elétron-repelente mais básico é o composto.
(em comparação a outro)

Nessa figura acima ocorre atração dos elétrons nessa direção:

<--- causada pelos átomos eletronegativos, polarizando mais a ligação do O com o hidrogênio.  

Então percebe-se que um ácido carboxílico, por exemplo o ácido metanoico é mais ácido do que um formado por um radical alquila maior, como por exemplo o ácido etanoico.

Por isso que ácidos carboxílicos de cadeias alquilas muito grandes são praticamente neutros. 
Pelo tamanho da cadeia de carbono (do grupo elétron-repelente) do radical diminui muito a acidez de ácidos monocarboxilicos.


* Álcoois com exceção de compostos como o fenol, são considerados neutros. 
Eles têm a hidroxila com a suposta capacidade de perder o próton, mas levando em consideração os álcoois como derivados de uma molécula de H2O que teve um H substituído por um grupo alquila (R-OH), esse ganho de grupo elétron-repelente só aumenta a basicidade do composto.
  

O fenol é exceção devido possuir um anel aromático. 
Por mais que tenha um radical formado só por C e H, ele é um radical elétron-atraente porque os anéis aromáticos são compostos por ligações duplas alternadas (ligações duplas, carbonos hibridizados em sp2, aumento da acidez).
Os anéis aromáticos também aumentam a acidez da molécula, como do fenol, pela ressonância que ocorre com seus pares de elétrons, que fazem o oxigênio (do OH do fenol) fazer três ligações em alguns momentos, dando uma carga parcial positiva a ele.
O que facilita a repulsão ao H+ e sua consequente liberação.
Ressonância que também irá facilitar a estabilização da base conjugada.

Por isso a ordem de acidez entre compostos orgânicos é:
Ácidos carboxílicos > fenóis > amida > álcoois > aminas

Sendo a amida considerada intraneutralizadas, os esteres e os álcoois também são considerados compostos neutros.

Compostos aromáticos com além de suas duplas ligações, aqueles que também possuírem NO2 (radical nitro) são muito ácidos. 

Porque o NO2 é um radical muito eletron-atraente, aumentando ainda mais o poder de acidez das moléculas. 

Radical NO2: 

- Ácido Pícrico:

As aminas secundárias possuem dois radicais alquilos ligados no nitrogênio, sendo esses grupamentos elétron-repelente, eles manterão a densidade de elétrons em cima do nitrogênio que já tem um par de elétrons livres, facilitando mais ainda a captação de H+ soltos.

Aumentando a basicidade do nitrogênio. Então as aminas secundárias são muito básicas.
Porém aminas terciárias seguindo essa lógica deveriam ser ainda mais básicas, no entanto observa-se que elas tem menor poder de basicidade do que até mesmo a amônio.

Sendo a ordem de basicidade:

Amina secundária > amina primária > NH3 > amina terciária

Porque com os 3 ligantes sendo grupos alquila, o impedimento estéreo é grande e dificulta para os prótons de se aproximarem do par de elétrons do nitrogênio.

Aminas aromáticas são bases fraquíssimas.

Efeito Mesomérico

É a atração ou repulsão de elétrons de ligações pi da cadeia.

Esse efeito ocorre da maneira que ocorre a ressonância, por isso está relacionado a ela, existindo no caso do efeito mesomérico um equilíbrio entre as duas formas e na ressonância pode-se desenhar as estruturas canônicas por exemplo do O3, ou do benzeno, mas essa são será a verdadeira forma da molécula na natureza.

* Estruturas canônicas do ácido nítrico:

 Estrutura real do ácido nítrico:

 
Quando a molécula possui algum grupo funcional com duplas ligações em átomos eletronegativos, como os abaixo:

Ela irá apresentar um efeito mesomérico negativo, pois os elétrons da dupla serão atraídos pelo átomo que faz a ligação, deixando o carbono positivo ou no caso no NO2 deixará o nitrogênio capaz de fazer mais uma ligação, diminuindo a densidade eletrônica ao longo da cadeia.


Exemplos de como acontece a atração negativando o átomo mais eletronegativo:

Existem grupos também que têm elétrons livres (sobrando) que são empurrados para a cadeia, aumentando a densidade eletrônica dela.

Grupos de átomos que tendem a dar seus elétrons livres causando a formação de ligações pi em um efeito ressonante, são:

Eles causam efeito mesomérico positivo que ocorre dessa forma:

Deixando o grupo substituinte do grupo alquila positivo (por terem cedido elétrons).

Então percebe-se que grupos de M- são grupos substituintes que possuem duplas em átomos com eletronegatividade suficiente para atrair esses elétrons da ligação pi (mais comumente será o O e o N).