Substituição Aromática Eletrofílica
O benzeno é um ótimo substrato para substituições, pois essas reações permitem a ele preservar o seu sistema anelar que é bem estável, por ser estabilizado por ressonância.
No anel benzênico existe uma nuvem de elétrons tanto acima quanto a baixo, que são os elétrons das ligações pi.
Esses elétrons são bem mais acessíveis a reagentes que precisam de elétrons do que elétrons de compostos que só fazem ligações sigma.
Sendo assim percebe-se que o benzeno agirá em suas reações típicas como uma base de Lewis (cedendo elétrons).
Reagindo com moléculas com falta de elétrons, os ácidos de Lewis.
Se um composto tem necessidade de receber elétrons (tem afinidade por elétrons), ele é chamado de eletrófilo.
(A reação típica dos alcenos é a adição eletrofílica, exatamente pelos elétrons pi que são acessíveis, permitindo aos alcenos a reagirem com reagentes eletrofílicos. No benzeno não ocorre tipicamente adição, pois a estabilidade diminuiria pela adição tirar uma dupla do anel e comprometer a ressonância, mas em contrapartida sofre substituição facilmente por ação desses reagentes -eletrofílicos-).
Os principais tipos de reações eletrofílicas apresentadas por quase todos os anéis aromáticos são:
- Nitração.
- Halogenação.
- Reações de Friedel-Crafts.
O tolueno quando substituído seja por nitração, sulfonação, halogenação ou por reação de Friedel-Crafts, predominam os produtos formados na orientação orto e para do anel.
Porém a substituição no substrato nitrobenzeno faz o contrário, o produto principal é o isómero formado na orientação meta.
Então percebe-se que será o grupo ligado ao anel benzênico que determinará a reatividade do anel e a orientação da substituição.
Grupos desativantes (grupos que diminuem a densidade eletrônica do anel) ligados ao anel desativam todos os carbonos desde as orientações orto-para quanto a meta, porém o efeito deles é maior sobre os carbonos de orientação orto-para.
Mesma coisa acontece com os grupos ativantes, ativam todo o anel, por efeito indutivo, empurrando elétrons para ele, porém o efeito é amplificado nos carbonos de orientação orto-para, deixando-os mais reativos (os produtos formados serão em maior quantidade os de orientação orto-para).
* Grupos Ativantes:
- Fortemente ativantes: -OH, -NH2 (e aminas neutras).
Mesmo sendo bem elétron negativos, cedem prótons ao anel por um efeito que sobrepõe-se ao efeito indutor deles (como o efeito de ressonância).
- Moderadamente ativantes: Ésteres e amidas.
- Fracamente ativantes: Radicais alquilas.
* Grupos Desativantes:
- NO2, -N(CH3)3+, -CN, -COOH, -SO3H, CHO (aldeído ou cetonas).
Existe também um grupo desativante que induz a orientação orto-para que são aneis ligados em haletos.
No naftaleno a substituição ocorrerá formando produto principal na orientação alfa, onde o segundo anel benzênico da estrutura permanece completo, sem quebra da ressonância em duas de suas estruturas canônicas.
Sendo então o carbocátion mais estável.
Para começar a nitração de um anel benzênico deve-se colocar uma mistura de ácido misto, que é ácido nítrico misturado com ácido sulfúrico.
O ácido sulfúrico é muito forte e logo que colocado em solução se ioniza:
H2SO4 -> H+ + HSO4^-
Por ser bem mais forte que o ácido nítrico o obriga a se ionizar diferente de usualmente quando só libera o próton e o ácido nítrico se dissocia:
HONO2 -> HO- + (+)NO2
* Primeiro passo da nitração:
HONO2 + 2H2SO4 -> H3O+ + 2HSO4^- + (+)NO2
(+)NO2 é chamado de íon nitroílo, o sinal de mais em frente ele representa a carga formal do nitrogênio que fica positivo por estar fazendo 4 ligações.
Essa carga positiva transforma esse íon em um ácido de Lewis, que irá ser atraído por elétrons, no caso quando adicionado o benzeno, pelos elétrons pi acessíveis do anel.
* Passo dois da nitração:
C6H6 + (+)NO2 -> C6H6NO2+
Com essa adição de (+)NO2 no benzeno, ocorre rompimento de uma dupla e um carbono passa a fazer somente três ligações, formando assim o carbocátion.
Esse é o passo mais lento, que é o passo da formação do carbocátion, formando essa molécula positiva e muito reativa que será um híbrido de ressonância de três das estruturas canônicas possíveis para esse carbocátion.
Esse híbrido de ressonância simboliza que a carga positiva não é própria de um carbono, mas sim distribuída por toda a molécula, sendo particularmente forte sobre os átomos de carbono da posição orto e para.
Ser um híbrido de ressonância faz desse carbocátion mais estável do que outros.
Logo que formada essa molécula então ela reagirá rapidamente ocorrendo o passo 3.
* Passo três da nitração:
C6H6NO2+ + HSO4- -> C6H5NO2 + H2SO4
Onde o HSO4^- atrai um hidrogênio do benzeno, sendo a reação mais fácil de ocorrer para ambos os compostos.
Já que a destruição da dupla deixava o benzeno mais instável.
- O mesmo mecanismo ocorre na sulfonação onde o primeiro passo o ácido sulfúrico produz íons pela reação:
2H2SO4 -> H3O+ + HSO4- + SO3 (eletrófilo)
O eletrófilo em certas condições de acididade em alguns substratos poderia ser HSO3+.
Forma-se uma molécula de água protonada, pela perda do H+ de uma molécula de ácido sulfúrico agindo como ácido e a perda de OH- da outra agindo como base, em busca do equilíbrio ácido-base.
Há então formação do trióxido de enxofre que será o eletrófilo, ele se ligará ao carbono rompendo uma dupla do anel benzênico e ficando ligado como SO3-.
Além da formação do carbocátion no anel.
O carbocátion irá perder um próton para HSO4-, voltando a recuperar a ressonância, mas sendo ainda uma molécula negativa de fórmula:
C6H5SO3- que poderá se ligar ao hidrogênio do H3O+, mas com muita baixa frequência, pois o ácido benzênico sulfônico é um ácido forte que se encontra quase totalmente dissociado naturalmente.
É uma substituição que ocorre em anéis aromáticos do hidrogênio ligado ao carbono por uma cadeia carbônica (-radical- grupo alquila).
O eletrófilo portanto será o radical alquila protonado, portanto muitas vezes há a formação de carbocátion logo na etapa inicial de obtenção do eletrófilo.
Esse carbocátion irá ser atraído pelos elétrons das ligações pi do benzeno.
A formação do carbocátion alquila se dá por uma reação de equilíbrio ácido-base também, como ocorria na formação dos eletrófilos na nitração e sulfonação.
* Primeiro passo da reação de Friedel-Crafts:
RCl + AlCl3 -> AlCl4- + R+
Um haleto de alquila reage com cloreto de alumínio.
O cloreto de alumínio seria o ácido de Lewis e o haleto de alquila a base, passando o halogênio com o par de elétrons para o AlCl3 e formando o carbocátion.
Pode haver casos que não haja a formação do carbocátion livre, passando o grupo alquila diretamente do complexo ligado ao AlCl3, direto para o anel, deixando o halogênio e o par de elétrons no AlCl3, nessa passagem.
Então a ligação do grupo alquila eletrofílico ao benzeno faz-se o passo comum às substituições em compostos aromáticos, que é quando se forma o carbocátion no anel.
Esse passo de formação do carbocátion é o mais lento, logo depois a perda do hidrogênio e a volta da estabilização do anel pela ressonância é um passo final e rápido.
Como se sabe também o grupo alquila (o eletrófilo) é o ácido de Lewis e o benzeno é a base de Lewis dessa reação de substituição que é uma reação de equilíbrio entre ácido-base.
Percebe-se que o AlCl3 ao se ligar ao cloreto de alquila forma uma grupo AlCl4- que é mais fácil ainda de se despedir do grupo alquila do que só o Cl seria.
Tendo esse ácido de Lewis (AlCl3) a mesma função que um ácido de Bronsted-Lowry tem ao protonar um álcool.
Como ocorre na desidratação de álcoois por ácidos fortes como H2SO4.
Veja aqui o mecanismo de Desidratação de Álcoois.
Ou na substituição nucleofílica de álcoois com a utilização de ácidos halogenídricos como HCl.
Substituição Nucleofílica de Álcoois.
- Poderia se usar também para a formação do carbocátion inicial (o eletrófilo) o reagente FeCl3 que também é um ácido de Lewis, pois aceita um átomo se ligando a ele, levando um par de elétrons a mais para a molécula e formando FeCl4-.
Seguindo o mesmo princípio há necessidade de criar um eletrófilo, porém um halogênio positivo livre é de muita improvável existência, por isso coloca-se Cl2 junto com um FeCl3 que aceita a ligação de um Cl a ele e induz a liberação do outro átomo de cloro da molécula de Cl2, que sai deixando o par de elétrons da ligação.
* Primeiro Passo da Halogenação:
Cl2 + FeCl3 -> Cl3Fe(-)-(+)Cl-Cl
Formam um complexo onde o ferro fica com carga formal negativa e o cloro com carga formal positiva por estar fazendo duas ligações.
Essa carga positiva do cloro faz ele tender a atrair os elétrons da ligação com o outro Cl que será liberado se ligando aos elétrons acessíveis de um anel aromático no passo 2.
* Passo 2 da Halogenação:
Cl3Fe(-)-(+)Cl-Cl + C6H6 (benzeno) -> C6H6Cl+ + FeCl4-
Então ocorre formação do carbocátion já conhecido da substituição eletrofílica, nesse passo comum dessa substituição, que é o passo lento.
Onde o anel tem a ressonância interrompida por uma dupla ligação ter sido desfeita.
O FeCl4- fica negativo porque o (+)Cl estava com carga formal positiva, porém quando pegou o par de elétrons da ligação com o outro átomo de cloro, ficou com um elétron a mais (que não é dele) neutralizando sua carga positiva (inclusive pela quebra de sua ligação a mais).
E a carga negativa do ferro continua, deixando a molécula aniônica.
Depois da formação do carbocátion o próximo passo é o passo rápido.
* Passo 3 da Halogenação:
C6H6Cl+ + FeCl4- -> C6H5Cl + HCl + FeCl3
Essa passagem de átomo de halogênio de sua molécula (Cl2) também é vista na adição eletrofílica de compostos como o eteno, onde a zona da ligação pi com elétrons acessíveis faz o substrato ser muito reativo conseguindo a passagem de halogênio positivo e liberando Cl-.
Porém o benzeno como é um substrato mais estável, portanto menos reativo, necessita de um ácido de Lewis (como FeCl3) para que ocorra a reação.
No anel benzênico existe uma nuvem de elétrons tanto acima quanto a baixo, que são os elétrons das ligações pi.
Esses elétrons são bem mais acessíveis a reagentes que precisam de elétrons do que elétrons de compostos que só fazem ligações sigma.
Sendo assim percebe-se que o benzeno agirá em suas reações típicas como uma base de Lewis (cedendo elétrons).
Reagindo com moléculas com falta de elétrons, os ácidos de Lewis.
Se um composto tem necessidade de receber elétrons (tem afinidade por elétrons), ele é chamado de eletrófilo.
(A reação típica dos alcenos é a adição eletrofílica, exatamente pelos elétrons pi que são acessíveis, permitindo aos alcenos a reagirem com reagentes eletrofílicos. No benzeno não ocorre tipicamente adição, pois a estabilidade diminuiria pela adição tirar uma dupla do anel e comprometer a ressonância, mas em contrapartida sofre substituição facilmente por ação desses reagentes -eletrofílicos-).
Os principais tipos de reações eletrofílicas apresentadas por quase todos os anéis aromáticos são:
- Nitração.
- Halogenação.
- Reações de Friedel-Crafts.
Produtos Formados
O tolueno quando substituído seja por nitração, sulfonação, halogenação ou por reação de Friedel-Crafts, predominam os produtos formados na orientação orto e para do anel.
Porém a substituição no substrato nitrobenzeno faz o contrário, o produto principal é o isómero formado na orientação meta.
Então percebe-se que será o grupo ligado ao anel benzênico que determinará a reatividade do anel e a orientação da substituição.
Grupos desativantes (grupos que diminuem a densidade eletrônica do anel) ligados ao anel desativam todos os carbonos desde as orientações orto-para quanto a meta, porém o efeito deles é maior sobre os carbonos de orientação orto-para.
Mesma coisa acontece com os grupos ativantes, ativam todo o anel, por efeito indutivo, empurrando elétrons para ele, porém o efeito é amplificado nos carbonos de orientação orto-para, deixando-os mais reativos (os produtos formados serão em maior quantidade os de orientação orto-para).
* Grupos Ativantes:
- Fortemente ativantes: -OH, -NH2 (e aminas neutras).
Mesmo sendo bem elétron negativos, cedem prótons ao anel por um efeito que sobrepõe-se ao efeito indutor deles (como o efeito de ressonância).
- Moderadamente ativantes: Ésteres e amidas.
- Fracamente ativantes: Radicais alquilas.
* Grupos Desativantes:
- NO2, -N(CH3)3+, -CN, -COOH, -SO3H, CHO (aldeído ou cetonas).
Existe também um grupo desativante que induz a orientação orto-para que são aneis ligados em haletos.
Naftaleno
No naftaleno a substituição ocorrerá formando produto principal na orientação alfa, onde o segundo anel benzênico da estrutura permanece completo, sem quebra da ressonância em duas de suas estruturas canônicas.
Sendo então o carbocátion mais estável.
Nitração
Para começar a nitração de um anel benzênico deve-se colocar uma mistura de ácido misto, que é ácido nítrico misturado com ácido sulfúrico.
O ácido sulfúrico é muito forte e logo que colocado em solução se ioniza:
H2SO4 -> H+ + HSO4^-
Por ser bem mais forte que o ácido nítrico o obriga a se ionizar diferente de usualmente quando só libera o próton e o ácido nítrico se dissocia:
HONO2 -> HO- + (+)NO2
* Primeiro passo da nitração:
HONO2 + 2H2SO4 -> H3O+ + 2HSO4^- + (+)NO2
(+)NO2 é chamado de íon nitroílo, o sinal de mais em frente ele representa a carga formal do nitrogênio que fica positivo por estar fazendo 4 ligações.
Essa carga positiva transforma esse íon em um ácido de Lewis, que irá ser atraído por elétrons, no caso quando adicionado o benzeno, pelos elétrons pi acessíveis do anel.
* Passo dois da nitração:
C6H6 + (+)NO2 -> C6H6NO2+
Com essa adição de (+)NO2 no benzeno, ocorre rompimento de uma dupla e um carbono passa a fazer somente três ligações, formando assim o carbocátion.
Esse é o passo mais lento, que é o passo da formação do carbocátion, formando essa molécula positiva e muito reativa que será um híbrido de ressonância de três das estruturas canônicas possíveis para esse carbocátion.
Esse híbrido de ressonância simboliza que a carga positiva não é própria de um carbono, mas sim distribuída por toda a molécula, sendo particularmente forte sobre os átomos de carbono da posição orto e para.
Ser um híbrido de ressonância faz desse carbocátion mais estável do que outros.
Logo que formada essa molécula então ela reagirá rapidamente ocorrendo o passo 3.
* Passo três da nitração:
C6H6NO2+ + HSO4- -> C6H5NO2 + H2SO4
Onde o HSO4^- atrai um hidrogênio do benzeno, sendo a reação mais fácil de ocorrer para ambos os compostos.
Já que a destruição da dupla deixava o benzeno mais instável.
- O mesmo mecanismo ocorre na sulfonação onde o primeiro passo o ácido sulfúrico produz íons pela reação:
2H2SO4 -> H3O+ + HSO4- + SO3 (eletrófilo)
O eletrófilo em certas condições de acididade em alguns substratos poderia ser HSO3+.
Forma-se uma molécula de água protonada, pela perda do H+ de uma molécula de ácido sulfúrico agindo como ácido e a perda de OH- da outra agindo como base, em busca do equilíbrio ácido-base.
Há então formação do trióxido de enxofre que será o eletrófilo, ele se ligará ao carbono rompendo uma dupla do anel benzênico e ficando ligado como SO3-.
Além da formação do carbocátion no anel.
O carbocátion irá perder um próton para HSO4-, voltando a recuperar a ressonância, mas sendo ainda uma molécula negativa de fórmula:
C6H5SO3- que poderá se ligar ao hidrogênio do H3O+, mas com muita baixa frequência, pois o ácido benzênico sulfônico é um ácido forte que se encontra quase totalmente dissociado naturalmente.
Reação de Friedel-Crafts
É uma substituição que ocorre em anéis aromáticos do hidrogênio ligado ao carbono por uma cadeia carbônica (-radical- grupo alquila).
O eletrófilo portanto será o radical alquila protonado, portanto muitas vezes há a formação de carbocátion logo na etapa inicial de obtenção do eletrófilo.
Esse carbocátion irá ser atraído pelos elétrons das ligações pi do benzeno.
A formação do carbocátion alquila se dá por uma reação de equilíbrio ácido-base também, como ocorria na formação dos eletrófilos na nitração e sulfonação.
* Primeiro passo da reação de Friedel-Crafts:
RCl + AlCl3 -> AlCl4- + R+
Um haleto de alquila reage com cloreto de alumínio.
O cloreto de alumínio seria o ácido de Lewis e o haleto de alquila a base, passando o halogênio com o par de elétrons para o AlCl3 e formando o carbocátion.
Pode haver casos que não haja a formação do carbocátion livre, passando o grupo alquila diretamente do complexo ligado ao AlCl3, direto para o anel, deixando o halogênio e o par de elétrons no AlCl3, nessa passagem.
Então a ligação do grupo alquila eletrofílico ao benzeno faz-se o passo comum às substituições em compostos aromáticos, que é quando se forma o carbocátion no anel.
Esse passo de formação do carbocátion é o mais lento, logo depois a perda do hidrogênio e a volta da estabilização do anel pela ressonância é um passo final e rápido.
Como se sabe também o grupo alquila (o eletrófilo) é o ácido de Lewis e o benzeno é a base de Lewis dessa reação de substituição que é uma reação de equilíbrio entre ácido-base.
Percebe-se que o AlCl3 ao se ligar ao cloreto de alquila forma uma grupo AlCl4- que é mais fácil ainda de se despedir do grupo alquila do que só o Cl seria.
Tendo esse ácido de Lewis (AlCl3) a mesma função que um ácido de Bronsted-Lowry tem ao protonar um álcool.
Como ocorre na desidratação de álcoois por ácidos fortes como H2SO4.
Veja aqui o mecanismo de Desidratação de Álcoois.
Ou na substituição nucleofílica de álcoois com a utilização de ácidos halogenídricos como HCl.
Substituição Nucleofílica de Álcoois.
- Poderia se usar também para a formação do carbocátion inicial (o eletrófilo) o reagente FeCl3 que também é um ácido de Lewis, pois aceita um átomo se ligando a ele, levando um par de elétrons a mais para a molécula e formando FeCl4-.
Halogenação
Seguindo o mesmo princípio há necessidade de criar um eletrófilo, porém um halogênio positivo livre é de muita improvável existência, por isso coloca-se Cl2 junto com um FeCl3 que aceita a ligação de um Cl a ele e induz a liberação do outro átomo de cloro da molécula de Cl2, que sai deixando o par de elétrons da ligação.
* Primeiro Passo da Halogenação:
Cl2 + FeCl3 -> Cl3Fe(-)-(+)Cl-Cl
Formam um complexo onde o ferro fica com carga formal negativa e o cloro com carga formal positiva por estar fazendo duas ligações.
Essa carga positiva do cloro faz ele tender a atrair os elétrons da ligação com o outro Cl que será liberado se ligando aos elétrons acessíveis de um anel aromático no passo 2.
* Passo 2 da Halogenação:
Cl3Fe(-)-(+)Cl-Cl + C6H6 (benzeno) -> C6H6Cl+ + FeCl4-
Então ocorre formação do carbocátion já conhecido da substituição eletrofílica, nesse passo comum dessa substituição, que é o passo lento.
Onde o anel tem a ressonância interrompida por uma dupla ligação ter sido desfeita.
O FeCl4- fica negativo porque o (+)Cl estava com carga formal positiva, porém quando pegou o par de elétrons da ligação com o outro átomo de cloro, ficou com um elétron a mais (que não é dele) neutralizando sua carga positiva (inclusive pela quebra de sua ligação a mais).
E a carga negativa do ferro continua, deixando a molécula aniônica.
Depois da formação do carbocátion o próximo passo é o passo rápido.
* Passo 3 da Halogenação:
C6H6Cl+ + FeCl4- -> C6H5Cl + HCl + FeCl3
Essa passagem de átomo de halogênio de sua molécula (Cl2) também é vista na adição eletrofílica de compostos como o eteno, onde a zona da ligação pi com elétrons acessíveis faz o substrato ser muito reativo conseguindo a passagem de halogênio positivo e liberando Cl-.
Porém o benzeno como é um substrato mais estável, portanto menos reativo, necessita de um ácido de Lewis (como FeCl3) para que ocorra a reação.
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